作为一个非标准尺寸的人（单耳拖把），我非常清楚有时候选择合适大小的衣柜有多困难。显然，哈佛大学的一些科学家也面临着类似的日常问题，因为在他们最近的研究中，他们描述了一种具有形状记忆的新型材料。这种创新的基础是一种在头发，指甲和皮肤中很容易找到的蛋白质-角蛋白。化妆品制造商的营销人员的最爱到底是如何使用的，新材料能够实现什么样的变形，使用变形材料有哪些选择？为了获得这些民意调查的答案，让我们深入研究一下科学家的报告。走。
研究依据
在过去的几年中，对能够记住生产过程中给出的某些形状的材料的兴趣大大增加了。此类材料可用于医药，建筑和航空航天等行业。但是，正如科学家们自己所宣称的那样，对这种发展的兴趣程度不能等同于有关它们的可用信息程度。换句话说，这些材料仍然有许多未解决的秘密。
变质材料最常与合成物质有关；但是，天然结构也具有相似的特性，这是由于蛋白质二级结构的结构亚稳定性所致。例如，已知沿螺旋线圈排列的角蛋白α-螺旋在沿其纵轴施加载荷时经历连续的结构转变成亚稳态β-折叠。根据α-角蛋白的类型，此过程可能是不可逆的或可逆的，在第二种情况下，它类似于金属合金的马氏体*形状记忆机制。
马氏体相变*是一种多态性相变，其中晶体原子（或分子）的相互排列通过其有序运动发生变化。在生物材料（例如动物皮肤）中，这种转化机制是由于需要保护和响应外部刺激的生理功能。
在这项工作中，科学家试图实现角蛋白从α-螺旋向β-折叠的可逆转变。他们认为，这一过程是制造具有形状记忆的高科技纳米结构材料的主要机制，该材料利用水合作用作为触发因素，并且具有生物相容性和生物可降解性。
研究成果
第1张图片
在动物毛发中，由于螺旋线圈*（1a）的结构中α螺旋的成对配置，可能导致从α螺旋到β折叠的形变诱导转变。
螺旋线圈*（螺旋线圈）-结构基序蛋白，当2到7个α螺旋缠绕在绳的两股线之间时。螺旋形线圈自发地分层组织成各向异性的原纤维结构，其结构从原纤维*到大纤维*，确保了在所有空间尺度上机械转换的连续性。
原纤维*是构成肌原纤维大部分的最细的蛋白质丝。在这项研究中，使用溴化锂（LiBr）从安哥拉羊毛中提取纤维状角蛋白，该盐可诱导水中结晶性角蛋白从固相向液相的可逆转变。
肌原纤维* -骨骼肌，心肌和双斜纹肌的横纹肌纤维原生质中的收缩丝。
从头发结构中释放纤维蛋白角蛋白的另一个要求是破坏头发基质成分的致密二硫键网络。这使用1.4-二硫苏糖醇（DTT，C 4 H 10 O 2 S 2）实现，其能够裂解二硫键形成两个巯基部分。该反应在氧化条件下是可逆的，这使得天然二硫键在制造过程中得以还原。
然后，通过在高温下用LiBr和DTT水溶液处理羊毛来成功回收角蛋白（1b）。在室温下，最后通过液体分离分离出角蛋白，得到高浓度的角蛋白溶液，在无氧条件下的货架期为数周。
还进行了拉曼光谱和圆二色性分析，证实了α-螺旋的螺旋线圈的存在。低温透射电子显微镜（cryo-TEM）证实了角蛋白分层结构降低到原纤维水平的证据。在显微镜检查过程中，发现结节的长度在几微米以内，宽度约为10 nm（1c），这完全相当于中间纤维的结构特征。还可以确定，中间丝的分层结构由恒定宽度约为3 nm的堆积原纤维组成。
可以提供α-螺旋执行单元长距离排序的分层角蛋白体系结构，要求在制造过程中对原纤维进行各向异性排列。已经发现，在剪切应力和空间约束的影响下，角蛋白原纤维自组装成向列晶相。这一事实是通过观察同步加速器X射线散射的各向异性而建立的，该同步辐射是从石英毛细管（1d）中制备的角蛋白溶液样品（401.7 mg / ml）获得的。）。
在分析过程中，毛细管垂直于X射线束放置，其纵轴平行于检测器的子午轴。散射的赤道特征表明，角蛋白域主要平行于毛细轴（插入1d）。角蛋白结构域之间的平均距离是关系到晶格大小参数（d），其从所述散射矢量模量（的最大强度而获得q）：d = 2 π / q。
科学家认为角蛋白原丝的向列顺序* 这是样品制备期间在毛细管壁上产生的剪切应力的结果，也是由于空间有限而进一步稳定的结果。
原丝*是丝状蛋白质结构，是微管的构建块（蛋白质细胞内结构是细胞框架的一部分）。在这种情况下，角蛋白原纤维的增加的刚度和自组装预计将导致向列相（丝状）相中更高程度的有序化。对角蛋白液晶相自组织的控制是通过通过电荷筛选效应刺激蛋白质-蛋白质相互作用来实现的。由于存在于蛋白质表面的锂阳离子被吸收，因此角蛋白将具有净正电荷。并且使用磷酸根阴离子是因为它对带正电的表面（1e）具有较高的屏蔽效果。
磷酸二氢钠（NaH 2 PO 4）导致角蛋白向列相的堆积变紧，这可以通过峰向更高的q（1f）值的移动来表明。
增溶性*盐的添加还导致了赤道散射图的变窄，因此散射峰的加剧，这表明角蛋白域沿毛细管轴（1g）的排列增加。
调和*如果他们来的水与水的相互作用的稳定性和结构有助于助溶剂被调用。助同养剂引起水分子相互作用的增加，这也稳定了大分子如蛋白质中的分子内相互作用。随着NaH 2 PO 4浓度的增加，原纤维的聚集导致蛋白质溶液在低剪切速率（1 h）下的粘度增加。但是，随着剪切速率的增加，角蛋白原纤维的排列会导致粘度突然降低，从而使蛋白质溶液具有明显的假塑性*。
假塑性* -当流体的粘度随切应力的增加而降低时发生。在NaH 2 PO 4浓度为40 mM和原丝浓度为401.7 mg / ml时，角蛋白掺杂剂表现出粘弹性。对于研究人员而言，这是个好消息，因为只需用镊子拉动蛋白质即可直接形成纤维（1i）。如果降低NaH 2 PO 4的浓度，则角蛋白溶液将失去其粘弹性，并且不能直接从溶液中形成纤维。
正如科学家指出的那样，角蛋白α螺旋沿着纤维轴的排列是确保高强度和高度纤维固定的设计标准。当α螺旋的轴平行于张力矢量时，可以获得α螺旋的最大展开量，这使材料在由于塑性变形和重组而失效之前增加变形。
第2张图片使用
NaH 2 PO 4水溶液作为抗溶剂，由于电荷屏蔽作用，使得LiBr可以从挤出的角蛋白掺杂剂中向外扩散，并使蛋白质进一步自组装（2a）。由于过氧化氢（H 2 O 2）对半胱氨酸的巯基的氧化活性，二硫键共价网络的还原成为可能。浓液中高浓度的蛋白质在凝结过程中赋予了纤维强度，从而实现了灵活而可靠的纺丝过程。
结果，可以获得长而结实的纤维（2b），并且高生产率允许获得直径为10μm的纤维。
角蛋白原纤维的向列相组织导致原纤化过程，该原纤化过程产生分层结构和各向异性的纤维。扫描电子显微镜显示，一根纤维由连续的原纤维组成，其长度至少为几十微米（2b）。还观察到，直径为50nm的原纤维是所得纤维（2d）的核心。
偏光光学显微镜证实了纤维芯的各向异性，这是通过在45°（2e）角观察最大透射光强度的双折射而建立的。
螺旋线圈的结构具有各向异性的结构，它是使用广角X射线散射（WAXS ）建立的。二维散射曲线在9.65Å处显示出特征性的赤道反射，这对应于相邻α螺旋（2g）的轴之间的距离。沿子午轴的一维分析显示存在子午反射（在5.15Å）和子午线上（在5.05Å）反射，它们对应于α螺旋螺距（2h）的投影。
还发现最大值移向更高的q值，即有未折叠的肽链平行于纤维轴定向，并可能形成β层构象（2i）。
图片№3
在研究的下一阶段，我们研究了对水合作用的形状记忆纤维。
工程化角蛋白纤维的形状记忆效应基于a螺旋的可逆展开和单轴变形中亚稳β片的形成（3a）。
对单个角蛋白纤维进行的拉伸试验已经证实了这种机理。建立初始弹性状态，直至变形达到5％（杨氏模量= 4.18±0.10 GPa）。随后是一个以恒定屈服点（96.1±3.1 MPa）（3b）为特征的区域。该反应对应于展开α-螺旋的过程。
随着应力的进一步增加，角蛋白的未折叠和延伸的肽链通过组装成β层（3c）而稳定在其延伸的几何形状中。 β薄片的形成区域的特征是在〜50％变形时应变硬化，因为施加的载荷不仅由于线圈的破坏而消失，而且通过拉伸β薄片而传递。当载荷在100％变形（抗张强度137.18±1.03 MPa）下消除时，纤维表现出塑性变形（〜85％），这与未折叠的角蛋白链转变为新的亚稳β片层相符。所获得的角蛋白纤维的机械性能完全对应于天然羊毛的机械性能。
重要的是要注意，未加应力的纤维也含有不重要比例的β片层（3d）；但是，在100％变形时，观察到β片层成分显着增加。 WAXS分析证实存在从α螺旋到β层（3e）的形变诱导转变。
在拉伸纤维中，由于存在氢键网络，β片层在动力学上是稳定的，从而阻止了它们重新转变为热力学更稳定的α螺旋。正是这种特性使得可以创建一个具有形状记忆循环的系统，其中氢键网络起着封闭机制的作用，以确保变形形状的固定。
在实验过程中，水起着促进纤维变形和恢复其原始形状的刺激作用（3f）。该技术在一束相同直径的角蛋白纤维（3g，下面的视频）上进行了测试。
以单个纤维为例演示形状记忆。
首先，将纤维束在去离子水中水合几秒钟（状态A），然后在仍然潮湿的情况下在空气中手动拉伸（状态B），然后在室温下保持负荷10分钟以使纤维干燥（状态C）。
除去配重后，使纤维进入松弛状态，拉伸和松弛形式之间的长度没有明显变化（状态D）。
另一方面，如果将水喷洒到所得的纤维上（通过喷涂），则纤维会在几秒钟内收缩到其原始长度（状态A'）。
在进行中的变形中使用水极大地促进了蛋白质结构的重组过程。这可以通过拉伸应力（3h）的总体下降和纤维状态之间的逐渐过渡来表明。
当纤维在应力下干燥时，β片层的形成由应力的急剧增加指示，这与纤维刚度的增加相对应，随着纤维的脱水和氢键的结合，随着时间的推移，可以测量到这一点（3i）。
由于在干燥状态下其纤维状结构的远距离排序，所得材料显示出抗张强度（137.18±1.03 MPa）和杨氏模量（4.18±0.10 GPa），这比以前开发的原型要好得多。当水合时，抗张强度为14.94±0.46 MPa，也明显优于其他开发材料。
除了性能和特性外，已开发材料相对于竞争对手还有一个优势-可以在3D打印中使用的可能性。
图片编号4：
可以通过将蛋白掺杂剂挤出到水凝胶中获得基本的几何形状，该水凝胶充当支撑剂和凝固浴（4a）。角蛋白的特性允许使用小针头，从而可以创建约50μm（4b）规模的结构。
角蛋白原纤维的排列遵循3D打印中的挤出路径，因此导致高度有序的体系结构，其特征是从分子到宏观水平（4c）的内部结构层次。
在对所需样品进行3D打印后，有必要实现恒定的形状固定。这需要通过H 2 O 2诱导的氧化形成二硫键。在氧化过程之前，由于其可塑性，仍可以通过更改其形状来处理样品。
例如，在测试过程中，手动从打印纸上制作了一个星星（折纸），然后通过了在H 2 O 2和NaH 2 PO 4（4d）中氧化固定形状的步骤。因此，不必立即打印期望的形状，可以在打印之后并且在固定步骤（4e）之前完成。
以打印样本为例演示表格记忆。
像先前测试过的纤维一样，印花小雕像具有相同的对湿气敏感的形状记忆特性。据科学家称，选择星形折纸结构是为了证明形状记忆机制在执行相当复杂的几何变换时的有效性。
水合后，3D打印的折纸模型具有延展性，可以解开包装并任意转换为例如卷成的管子（留在4f）。干燥后，方片会失去可塑性，并以新的临时形式固定。然后，由于水合率高，导致角蛋白与水快速反应（恰好在4f处），因此在几秒钟内发生水合，从而触发了星形折纸结构的恢复。换句话说，印刷的片材首先展开成其先前的构造，然后将其自身折叠成星形。
为了更详尽地了解这项研究的细微差别，我建议您研究一下科学家的报告和其他补充材料。
结语
在这项工作中，科学家展示了一种新型的形状记忆材料，该材料通过与水接触而激活。一种给定形式自发转化为另一种形式的过程的基础是角蛋白的α螺旋向β折叠的过渡。
生成的材料可以用于3D打印，而您可以最初设置所需的形状，也可以在打印常规图纸后进行设置。由于所获得样品的可塑性，可以在印刷后改变形状，该样品的形状可以在氧化阶段就已经固定。这个两步过程允许创建高度复杂的形状，并具有可定制的结构特征，直至微米级。
这项研究的作者说，其开发的应用范围非常广泛。形状记忆材料既可以用于轻工业（例如，可以根据自己的喜好改变尺寸的T恤），也可以用于药物（活化织物）。
实验的结果已经足够好了，但是科学家打算继续进行实验，因为材料的结构可以根据外部影响和人的要求而改变，这是一个非常有趣的研究主题。
谢谢大家的关注，保持好奇心，祝您一周工作愉快。:)
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