金属玫瑰:复制金属颗粒花瓣的表面结构





骑行服和鲨鱼皮之间,玫瑰花瓣和塑料袋之间有什么共同点?乍一看,似乎没有共同点,但是所有这些不同的对象都可以根据其表面的属性进行组合。人类以一种或另一种方式创造的许多物体重复了自然界中发现的表面的属性。但是,这种物体的制造过程在很大程度上受到其下面材料的特性的限制。在结构上,金属和聚合物在许多方面与生物材料不同;因此,很难模仿它们的特性。尽管如此,来自爱荷华大学(美国)的科学家还是决定使用玫瑰花瓣的微结构作为金属转化的灵感,从而极大地改变了金属的性能。金属的精确度如何变化,为此做了什么,贵族的花瓣对这有什么帮助?我们将在科学家的报告中找到这些问题的答案。走。



研究依据



在自然界,什么也不会发生。相同的原理适用于我们在自然界中可以找到的各种表面。几十万年来动植物的代表经历了各种适应生境条件所必需的变化。





披毛悖论,鹦鹉螺,中华象甲



由于进化,有人获得了对敌人几乎看不见的能力(螳螂Phyllocrania paradoxa中的模仿,看上去像一片干燥的叶子),有人获得了坚固的装甲(软体动物鹦鹉螺鹦鹉螺的外壳),甚至学会了即使在最不利的条件下也能生存(蚂蚁Cataglyphis bombycina身体的高反射率生活在撒哈拉沙漠中)等



上述每个修改示例是结构特征和表面特性的结果。科学家乐于将这种独特的特性应用到我们的世界中是合乎逻辑的,但这是极其困难的。重建生物材料特性的过程称为仿生过程,通常与化学或物理方式的材料加工相关联,从而可以在某种程度上改变其结构。例如,蚀刻用于在固体材料上产生超疏水或超疏水表面,这需要腐蚀性试剂和昂贵的设备,更不用说训练有素和经验丰富的专家了。


近年来,过冷金属颗粒的方法已变得非常流行。悬浮在溶剂中的过冷液态金属(ULMCS)的多分散软颗粒(核-壳*)可以实现颗粒的密集堆积和自分选为多尺度表面纹理,例如玫瑰花瓣(1a - 1b)的表面纹理
核-壳粒子* -核,壳的组成,形态和功能用途不同的粒子。


图像#1



在沉淀和溶剂蒸发后,软颗粒趋于形成无规密堆积(RCP)结构,并以堆积系数∅= 0.64粘附。堆积系数由the = NV 0 / V的比值确定,其中N是颗粒数; V 0-粒子的体积; V是总体积。



此外,鉴于玫瑰(1a表面上存在多尺度结构和通道,这些颗粒将经历自滤过程,这通过毛细管的自组装得以促进。干燥并达到钟摆状态后,粒子最终将自固定并卡在表面纹理的裂缝中(1b)。



当粒子间空腔的大小,悬浮液的浓度和粒子的大小满足以下关系时,就会发生干扰:







其中R是毛细管的半径;r是粒子半径;n是粒子数。



该方程式可预测在给定的凹陷尺寸(R)下需要卡住的颗粒的尺寸(r)或数量(n)。 干扰还确保了沉积的ULMCS颗粒机械稳定,因此可以烧结成所需表面模板(1c - 1d)的共形网络



烧结*是通过增加温度和/或压力,由小的粉状或多尘颗粒制成多孔且固体的过程。
冷化学烧结的应用以及捕获的ULMCS颗粒的粘结和固化导致硬化的结构,该结构可以从玫瑰花瓣(或类似的软质基材)上除去而不会对其造成损坏。此过程还与合成的,热敏感的和柔软的图案兼容,例如PDMS(聚二甲基硅氧烷/(C 2 H 6 OSi)n)(1e)。
动机*是核苷酸或氨基酸的短序列,在进化过程中几乎不变。
当反向仿生结构应用于填充有ULCMS颗粒并进行化学烧结的弹性体材料时,就可以实现自然图案的精确复制(1f - 1h)。



因此,可以通过使用自主过程(例如毛细管密封,动力学破坏(低温)以及颗粒的自组装/自分选),在不加热的情况下制造仿生固体金属结构。



研究成果



使用SLICE方法(将液体从剪切液分离为复合颗粒分离为复合颗粒)合成了多分散金属颗粒ULMCS(51%In + 32.5%Bi + 16.5%Sn )。



SLICE工艺可以产生<10 nm的颗粒,但是为了提高自过滤效果和易于表征,这项研究决定使用更大的尺寸(μm)和更高的多分散性。本研究中使用的颗粒直径为2.71±1.58μm,因此,预测的堆积因子约为∅= 0.70。



正如预期的那样,这些软的可变形ULMCS形成的结构比在硬球体上观察到的随机紧密堆积的密度更高(∅= 0.64)。致密化很可能是由于在毛细管压力和自主尺寸排序的作用下形状的改变,从而增加了致密化。但是,这些过程会因颗粒沉降过程中的外部应力而中断。



为了研究沉积过程对堆积密度的影响,科学家们进行了不同程度的剪切应力(F s)的几个循环。将该颗粒施加到生物模板(玫瑰花瓣)上,并用铜带除去,尽管具有反向凸纹,但仍可仿生金属结构。





影像编号2



在影像2a中2D2克示意性地示出了用于沉积在F(应用程序通过刷)的低的值的范围,以高F(离心)和不具有F(溅射)的各种方法。由于颗粒垂直于花瓣表面沉积,因此喷涂方法可提供最小量的F。



直接刷涂(2a)在沉积过程中导致颗粒悬浮液的F值低,从而导致厚(> 10μm)的多层(> 7层)图案(2b - 2c)。这种方法最容易实现,但最不适合,因为它需要人类直接参与,这是科学家希望避免的。



1000 rpm的离心沉降(2d)允许更可控和可重现的过程,因为沉积速率以及因此F s可以固定。但是,这种方法会切断沉积颗粒的最外层,与刷膜相比,薄膜稍薄(<10μm,〜4-5层;2e - 2f)。



令人惊讶的是,离心提供了更好的自过滤效果,如凸起结构顶层的脱机上浆所示(在2c2f处用红色标记)。



但是喷涂(2g)可提供更薄的薄膜(〜3层),且具有明显的缺陷/分层(2h - 2i)。这可能是由于从手动喷涂系统中泵送了相当致密的金属颗粒而引起的问题,这往往会沉积越来越少的颗粒。喷雾溶液中较大颗粒的沉积也会导致浓度和尺寸选择性低,从而形成较薄的薄膜。



对于粒状材料,自过滤可导致更好地堆积到表面特征中,从而在不同尺寸范围内产生更多的保形堆积。自滤表现为夹带颗粒的最上层的粒度分布。



将预先制备的颗粒的粒径分布与最深地沉积在玫瑰花瓣的缝隙中的颗粒分布(即代表金属结构的最上层)进行比较,观察到明显的偏移。在多分散的初始悬浮液中,观察到较大的正不对称系数,而在沉积的颗粒中,较大的颗粒被滤出(2j - 2m)。



将高斯拟合到最上层的粒度分布表明,当使用刷子时,颗粒将最大(〜5μm),然后进行离心(〜4μm)和溅射(〜3μm)。



对三种颗粒沉降方法的更深入分析表明,尽管相对不对称性较小,但最合适的方法是离心分离。在其他方法的情况下,观察到许多问题:喷涂时毛细管填充不足;好的包装,但在使用刷子的情况下可扩展性较差。



关于选择玫瑰花瓣上的颗粒沉积方法(即用金属颗粒复制其微观结构的方法)的选择,还必须评估原件和模具的结构的一致程度。比较表明,从红玫瑰中获得的所有元素均具有以下顺序的平均大小:刷子>离心>喷雾。然而,在所有情况下,结构元件的尺寸彼此非常相似(20μm),即。在这方面,可以使用任何方法。





图片№3



接下来,科学家们开始对BIOMAP(仿生金属图案的特征进行全面评估。仿生金属系统。



在实际实验中,使用了两种类型的密切相关的玫瑰:



  • ( 1) a1 = 21.68 ± 3.32 (3);
  • Peace ( 2) a2 = 26.63 ± 4.00 (3b);


通过离心将相同的初始悬浮液施加到相似制备的花瓣上,以捕获这些图案的差异。



通过离心将颗粒施加到玫瑰1上的结果,获得了具有酒店元素直径1 '= 19.85±3.82μm(3b - 3c)的图案,该图案与原始图案的偏差约为2μm。相差10%可能是由于在毛细管压力和/或沉积颗粒的重量作用下,花瓣的表面特征变形所致。



对于玫瑰2,所施加粒子的图案元素的平均大小为2 '= 23.23±3.98μm(3e - 3f),即与原件的偏差约为3微米。这些差异也记录为所获得直方图(3g - 3h的平均高斯值的偏移



花瓣和BIOMAP表面的分布粒子的形状非常相似,表明复制良好。但是,偏度和峰度证实上述微妙的变化(偏差)是系统误差(3i)。



自然地,应该注意的是,所有得到的BIOMAP模式(标记为“-”)与原始图像(玫瑰花瓣,标记为“ +”)相反,尽管复制程度很高。为了获得与花瓣上相同的图案,首先必须使用PDMS弹性体进行复制,然后使用BIOMAP从此“印象”进行复制。粗略地说,要获得相同的(无镜面的)玫瑰花瓣印花,您需要执行两次此步骤(熟悉烹饪的人知道如何使用两个盘子从模具上取下蛋糕)。





图像#4



上面的图像演示了BIOMAP在创建合成玫瑰图案时的精确度。首先,通过从玫瑰花瓣的表面准确地压入PDMS来制作主模板/草稿(-)模板(4a)。然后,用ULMCS颗粒填充PDMS模具,然后将其用CUPACT烧结并取出样品(4b - 4c)。结果是最终样品(+)ULMCS,尽管与玫瑰花(3a相比,表面特征之间的间隙更大,这是由于保留了CUPACT之后颗粒的球形性。



尽管创建完全连续的光滑表面存在局限性,但该方法证明了玫瑰形表面的最接近类似物(4b),使用物理化学和化学动力学原理创建。除了新的表面纹理外,还很明显可以将花瓣表面的金属(-)压纹复制品用作制造玫瑰花瓣的弹性体类似物的模具,因为毛细作用力将防止粘性的未交联弹性体穿透孔网络。



为了验证该理论,将金属(-)元素填充PDMS(4d),然后获得类似于玫瑰花瓣(4e - 4f的凸起(+)图案



当使用金属获得副本时,观察到的结果元素与原始元素的尺寸偏差约为10%。但是,在将金属用作制造PDMS元件的模具的情况下,未观察到尺寸的明显变化。



尽管副本和原件之间存在所有差异,但原始表面和副本润湿*非常相似(4 g时的疏水性比较)。
润湿* -液体与固体或其他液体表面的相互作用。
玫瑰花瓣具有超疏水性,平均接触角为133.1±5.0°,而仿生副本(+)ULMCS(4b样品的平均接触角为* 138.7±14.7°。PDMS复制品显示出较小的接触角。
润湿角(接触角)* -绘制到液体表面的切线与固体表面之间的角度。该参数确定固体表面的颗粒与液体之间的分子间相互作用。
在分析过程中,将未织构的烧结CUPACT颗粒(CAP为4g)和PDMS颗粒用作对照组(虚线为4g)。



烧结颗粒非织构表面上的液滴缓慢扩散到多孔表面中,表现出暂时的疏水性。据推测,在烧结颗粒层上观察到的这种轻微疏水性是由于存在用于稳定ULCMS的大量甲基封端的表面配体。



为了进一步比较仿生样品和天然样品之间的润湿性,将位于BIOMAP模式中的液滴倾斜(4b)以模拟花瓣效果。正如预期的那样,液滴会附着在表面上,尽管随着斜率的增加,接触角会产生较大的滞后现象(4h和下面的视频)。





证明玫瑰花瓣和金属复制品的润湿特性。



为了更详尽地了解这项研究的细微差别,建议您研究一下科学家报告其他材料



结语



在这项工作中,科学家能够在柔软的基材(即玫瑰花瓣)的基础上制作仿生金属图案。尽管有很小的偏差,BIOMAP处理方法的伪影和材料特性的不对称性,但制造的元素在结构和润湿特性方面都完全模仿了生物仿制药。



如果我们将整个研究简化为一个句子,那么科学家就可以从金属颗粒中印象出玫瑰花瓣。生成的副本与原始副本具有相同的属性。应特别注意已开发材料的疏水性,这是以前通过更复杂,更昂贵的方法实现的。



产生的结构具有金属的强度和耐用性以及精致的玫瑰花瓣的疏水性。这种特性的混合使创建各种材料变体成为可能,从而扩大了其应用范围。据科学家称,它们的发展可用于广泛的行业,从医学(复制纳米结构以进一步替换损坏的零件)到航空业(处理飞机机翼以减少飞行中的结冰)。



不管怎样,自然再一次证明了它几乎是取之不尽用之不竭的灵感来源,不仅对于创作风景如画的风景的艺术家,而且对于发明了令人难以置信的设备和系统的科学家而言。



谢谢大家的关注,保持好奇心,祝您一周工作愉快。:)



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