您是否曾经尝试过向三岁的孩子解释什么是原子？没有？没错，因为后来孩子会在房子，操场和商店里跑来跑去，用手指指着任何物体问：“这是原子吗？”但是，严重的是，儿童固有的好奇心常常成为许多发现成年叔叔和姨妈穿白大褂的动力。回到原子，我们都知道它们是我们周围一切事物（包括我们）的基本组成部分。将原子结合在一起的水泥是带电粒子（原子核或电子）。由于电子相互作用（键合）的类型不同而形成不同的物质。日本名古屋大学的科学家发现氧化铯铯（CsW 2 O 6）展示了一种不寻常的电子结合，这种结合以前只存在于三氢离子中，而三氢离子可以在星际空间中发现。该电子键如何影响材料性能，其独特性是什么，这对材料科学的未来研究意味着什么？我们将在科学家的报告中找到这些问题的答案。走。
研究依据
这项工作的作者指出，了解结晶固体的相变是材料科学中的主要问题之一。这包括具有烧绿石*结构的过渡金属化合物的电子相变，该结构由四面体的三维网络组成。
烧绿*是一种来自氧化物和氢氧化物的矿物，是钠，钙和铌与其他阴离子的复合氧化物。烧绿石分子式如下所示：（NaCa）2 Nb 2 O 6（OH，F）。例如，科学家引用磁铁矿Fe 3 O 4，它表现出金属-绝缘体*转变，并伴随着119 K的Fe电荷有序化，称为Verwey转变*。
金属-介电跃迁*表示该物质在某些条件下表现出金属的特性（例如，导电性），在其他条件下表现出绝缘体的特性。
Verwey *跃迁是一种电子有序的相变，它发生在混合价体系中，导致低温相中形式价态的有序化。尽管已经进行了许多研究和实验，但是对于这种过渡仍然没有完全的了解。尽管如此，科学界越来越关注在5d氧化物（例如Cd 2 Os 2 O 7和Nd 2 Ir 2 O 7）中伴随着磁性“全合一”的金属-绝缘体转变的研究。这类跃迁之所以流行的主要原因是，扩展的磁性八极铁素体的出现以及在固体中形成韦尔*费米子。
* — 1/2.在这项研究中，科学家描述了在高质量单晶中发现的β-烧绿石氧化物CsW 2 O 6电子相变过程中5d电子的自组织。先前已经报道CsW 2 O 6在室温下具有立方晶格，其空间群为Fd3m。在这种情况下，W原子形成烧绿石结构并具有5.5+的化合价，电子构型为5d 0.5。多晶样品电阻率的测量表明，在210 K（-63.15°C）的温度下会发生金属-介电跃迁。
* — . ( ), (, , -, ), ( ), , .
先前还报道介电相的晶体结构具有正交晶空间群Pnma。但是，理论研究表明事实并非如此。Fd3m相的电子结构的计算表明，费米表面的影响很大，这会导致空间群P4 1 32的对称性降低。
* Pnma，Fd3m等是指晶体学对称性组，它们描述了周期性位于三维空间中的无数个点的所有可能的对称性。有关晶体学基团的更多详细信息，请参见此处。最近对样品薄膜进行的光发射实验表明，介电相中W的化合价与5+和6+不成比例。
研究成果
首先，值得考虑在215 K的温度下发生的相变。
图像№1
在石英管中制备了CsW 2 O 6（1）和W缺乏的CsW1.835O6单晶。图1b显示，当温度降至T t = 215 K标记以下时，CsW 2 O 6单晶的电阻率（p）急剧增加，这在多晶样品和薄膜中也观察到。 电阻的增加伴随有很小但明显的温度滞后。这表明一阶相变恰好发生在T
t（即215 K）。在这项研究中，T t之上和之下的阶段分别称为I期和II期。
磁化率（χ）大大降低到T t（1b）以下，这也与多晶样品相同。但是，相I（1f）相中的133 Cs NMR光谱的线性宽度没有显示任何明显的加宽。由此得出结论，相II中χ的减小不是由反铁磁有序引起的。 图像1c显示了单晶CsW 2 O 6的X射线衍射图
在250 K（第一阶段）和100 K（第二阶段）下获得。根据以前的研究，每个250 K处的衍射光斑均基于立方单元a = 10.321023（7）Å，空间群Fd3m进行了索引。在100 K处，衍射图中会出现更多的衍射点。所有这些都基于具有晶格常数a = 10.319398（6）Å的立方空间群P2 1 3进行索引，这几乎与相I的a相同。从强度对温度的依赖性（1d）可以看出，在T t处发生了类似的衍射光斑变化。
还值得注意的是，在阶段II中，衍射光斑没有分成几个光斑，即使在高角度（1c）范围内也不会改变其形状。Laue级*和由观察到的反射确定的晶体系统清楚地表明，在T t处发生了保持立方对称的结构变化，而II期为m3 Laue级。
Laue *类是具有对称中心的晶体对称性类。在这32个班级中，只有11个被视为劳厄班。m3类是双三角金字塔系统。从在100 K（相位II）和室温（相位I在1e）下测量的（111）表面的拉曼光谱的偏振相关性可以看出，相位II的光谱不依赖于偏振角，如相位I所示。这表明存在三重旋转对称性垂直于（111），与假定的三次对称性一致。
这些结果表明，基于粉末衍射数据*提出的Pnma结构模型是不正确的。
粉末X射线衍射* -通过对粉末形式的样品在X射线上进行衍射来研究物质的方法。Pnma谬误的另一个证实是该模型的伪四边形畸变约为0.03％，但这在本研究中未观察到。
在该多晶CSW 2 ö 6样品中，W-缺陷CSW 1.835 ö 6总是存在作为杂质相。科学家认为，在确定第二阶段的性质的过程中，一个重要的作用是由该CSW的单晶的事实起到2 ö 6和W-缺陷CSW 1.835 ö 6分别获得的，并且所述衍射的测量和物理性质上的单晶进行。
表1：CsW晶体学数据2 ö 6相I（250 K）。
表2：CsW 2 O 6相II（100 K）的晶体学数据。
表3：CSW晶体学数据1.835 ø 6（30 K）。
电阻（顶部）的温度依赖性和CSW的磁化率（底部）1.835 ö 6单晶。
在研究的下一阶段，科学家们仔细研究了第二阶段的晶体结构。
在具有空间群Fd3m的I相中，每个Cs，W和O原子占据一个区域，其中Cs和W原子分别形成金刚石和烧绿石的结构（ 2a）。
图像＃2
在具有空间群P2 1 3的第二阶段中，Cs原子占据两个不同的中心，并形成“闪锌矿”结构（以相同名称的矿物命名，也称为“锌混合物* ”）（2b）。
欺骗*是指不是金属矿石，但具有半金属光泽和金属矿石和矿物固有的其他特征（颜色，密度）的矿物。133 Cs-NMR光谱中对应于两个Cs区域的两个峰进一步证实了这一点，这些峰表现为在200、160和125 K（1f）处的峰略有分裂。
另一方面，W原子在第二相（2b和2c）中以1：3的比例占据了两个部分，这与以5：1的比例排列W 5+ -W 6+原子W 5+和W 6+的电荷顺序不相容。
根据对单晶X射线结构分析确定的W-O距离的键合价和的计算，在100 K（第二阶段）下，W（1）和W（2）原子的化合价分别为6.07（3）和5.79（3）。
考虑到可获得可靠的W 6+键的化合价的参数，但是没有W 5+的参数，因此逻辑上W（1）原子是没有5d电子的W 6+。在这种情况下，具有5d 2/3电子构型的W（2）原子的化合价为5.33+ 。
从以上计算可以得出，具有非整数价的电荷排序发生在T t处。事实上，W缺陷CSW的单晶1.835 ø 6，其中均为w原子具有化合价6+而不5d电子，不显示在T转变吨。
在阶段II中，W（2）原子形成一个大大小小的正三角形的三维网络，它们以公共角度（2b）交替连接。尽管大三角形和小三角形之间的尺寸差约为2％，但它们之间的5d占据轨道的排列完全不同，这导致在小三角形中形成了W 3三聚体。如果不存在三角形W 3的交替，则子晶格W将具有超kagomny（连接的三角形的三维结构）结构（2c）。交替的存在表明在II期期间形成了“呼吸性高钾素”结构（即，与均匀性高钾素相比有间隙）。
第二阶段CsW 2中的充电排序奇怪的是，O 6以一种不寻常的方式支持“安德森条件”。安德森说，当烧绿石结构中的所有四面体都具有相同的总电荷时（这是安德森的条件），磁铁矿具有无限数量的电荷有序模型，这种宏观简并性强烈地抑制了Verwey转变温度。
但是，有证据表明，不仅磁铁矿，而且还有其他混合价的烧绿石体系，例如CuIr 2 S 4和AlV 2 O 4。，证明违反安德森条件的费用排序。在这种情况下，由于相邻原子的d轨道之间的σ键所获得的能量必须足够大，以补偿因违反安德森条件而导致的库仑能量损失。
但是对于CsW 2 O 6，情况就不同了。它的电荷排序满足安德森条件，其中每个四面体由三个W 5.33+原子和一个W 6+原子组成。但是，这种排序格式不同于Anderson和Verwey提出的排序格式，后者的化合价是1：1的整数。
高钾盐类型排序通常出现在烧绿石系统中，两种原子的比例为1：3。因此，CsW2 O 6当前是具有非平凡性质的高kagom类型排序的唯一示例。
出现了一个非常令人期待的问题-为什么这种排序格式恰好出现在CsW 2 O 6中？根据科学家的说法，可以通过仔细观察第一阶段电子能带结构费米表面的不稳定性来获得答案。了解此阶段电子的运动和相互作用。
图像＃3
上面的图像在对应于原始细胞从面部中心系统到简单系统的变化的电子能带平行移动之后，在左侧显示了I相的能带结构，在右侧显示了重叠的能带结构。
三次系统（从左到右）：简单，以身体为中心和以脸为中心。
从图3的右侧可以看到，在电子带接触费米能（E F）的所有点附近都发生了带交叉。因此，费米表面由于电子带的平行移动而很好地嵌套，这对应于定心操作的损失。
科学家称这种事件发展的场景为“三维嵌套”。这意味着与上述对称变化相关的结构变化会产生大量的电子能量。因此，此三维嵌套可能是215 K过渡的重要组成部分。
如果将此效应视为转变开始时的唯一驱动力，则应该从Fd3m到P4 1 32或P4 3 32发生结构变化，这在较早的理论研究中已经表明。在这种情况下，W（2）原子应形成均一的超重结构。还假定在P4 1 32和P4 3 32的情况下，在费米能量处带隙不会打开，这与本研究中观察到的II相的介电性质不一致。
实际上，第二阶段空间群是P2 13是P4 1 32和P4 3 32的子组，并且W（2）原子形成呼吸的超重动力学结构，其中小三角形的大小比大三角形小2％。
另外，被占据的5d轨道的方向对于将对称性从P4 1 32 / P4 3 32（均匀超重）降低到P213（呼吸超重）很重要。对于八面体W（2）O6相II（2e），心尖两个通信W（2）-O（标记为灰色）比其他四个赤道键（标记为蓝色）短3-8％。这表明八面体是单轴压缩的。
根据科学家的说法，这种失真非常类似于电子系统t 2g中Jahn-Teller效应的经典例子。在这种情况下，位于赤道平面内的5d轨道应被电子（2f）占据。
当电子与原子核振动之间的相互作用导致局部变形的形成和晶体对称性的改变（静态效应）时，或者当形成电子状态（动态效应）时，就会产生Jahn-Teller效应*。在小三角形中，经过2p轨道O占据的5d轨道之间存在明显的重叠。但是在大三角形中，存在微小的重叠。这表明三个W（2）原子中的两个电子被俘获在W 3修整器中的一个小三角形中。
对于该三聚体的形成，CsW 2 O 6中5d电子的电子相关性可能是另一个重要因素。在CsW 2 O 6修整器中，两个5d电子形成一个自旋单重对，这导致非磁性和介电基态。因此，我们观察到了在强相关的5d氧化物中实现的另一种类型的d电子自组织。
为了更详尽地了解这项研究的细微差别，我建议您研究一下科学家的报告和其他补充材料。
结语
该研究的结果是发现在氧化物CsW 2 O 6的β-烧绿石中的215 K跃迁期间形成了正三角形W 3的三聚体。这是通过测量单晶样品的结构和电子性能来确定的。 实际上，科学家在冷却至-58°C的CsW 2 O 6单晶中发现了钨元素。在室温下，CsW 2 O 6是良好的导体，但在冷却时成为绝缘体。
当晶体处于导电状态时，钨分子形成在其角处连接的四面体金字塔的三维网络，称为烧绿石结构。电子在分子之间对称分布，形成它们的键。如果样品被冷却，则电子改变其位置，从中出现两种钨原子，它们的化合价不同。这种变化导致钨与氧原子的键变形，从而导致化合物的压缩形式更强。
在所有这些扰动中，较低价态的钨原子在四面体钨的侧面上形成大小三角形，非常小的钨分子形成小三角形。这三个三角形的顶部的三个钨原子仅由两个电子保持在一起。
科学家说，目前只有CsW 2 O 6是这样的键形式（每3个原子有2个电子）表现为相变的唯一例子。在随后的工作中，本研究的作者打算更深入地研究具有烧绿石结构的化合物，这将有可能发现具有极其不同寻常性质的新材料。
谢谢大家的关注，保持好奇心，祝您一周工作愉快。:)
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